胞外聚合物回收与重金属离子去除耦合的超滤技术

文章简介

资源回收是污水处理技术未来的发展方向，剩余污泥逐渐被视为资源物质的载体。来自微生物细胞自溶性、细胞分泌物和细胞表面脱落的外聚合物（EPS）主要由多糖、蛋白质、腐殖质、核酸、DNA其作为重金属吸附剂、防火材料、土壤改良剂、生物絮凝剂等絮凝剂等，附加值高。脱去EPS剩余污泥的浓缩脱水性能也得到了提高，减轻了污泥的减量和焚烧等后续处理。因此，从剩余污泥中回收EPS具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

重金属离子（HMI）通过污染、废水排放、空气沉积、雨水侵蚀进入水生环境，抑制微生物生长，直接或间接危害人类健康，已成为水环境中的关键污染物。吸附法是去除水溶液中的水HMI主要方法，而EPS吸附剂类似于腐殖酸、聚合物和生物材料HMI潜力巨大。通过静电吸引、络合、离子交换、表面沉淀等作用，EPS在水溶液中HMI，如Pb2 、Cd2 和Cu2 吸附能力强。EPS吸附剂的开发利用有望取代商业吸附剂，实现污泥资源的高价值利用。EPS对HMIs吸附性能高，但吸附性能高HMIs的EPS对于胶体物质，很难从水溶液中分离出来。分离过程不仅增加了额外的成本，而且还可能带来二次污染。聚合物（如多糖、蛋白质、溶解有机物等）可以过滤（UF）有效分离，但是，离子尺寸HMIs超滤膜截留不能去除。HMIs胶体或聚合物增强超滤工艺(吸附超滤工艺)在污水中易被吸附在聚合物物质上的特性HMIs与传统的吸附过程不同，吸附超滤可以同步吸附和分离，无需额外的末端处理。

基于此，研究提出了耦合EPS回收和HMIs吸附的终端超滤新技术（EPS-UF），如图1所示，首先通过超滤浓缩回收EPS，浓缩完成后，在超滤膜上原位利用截留回收EPS，过滤吸附去污，废水HMIs。利用EPS-UF技术可同步实现EPS浓缩回收与HMIs2020年4月发0年4月发表《Journal of Membrane Science》杂志，国家发明授权相关技术(号:ZL201811549284.4)详情请参考《污水中高分子物质回收》(化工出版社，2021.10）。

EPS滤饼和HMIs的相互作用

EPS溶液超滤浓缩形成的滤饼（EPS-cake）和其吸附Pb2 后的产物（EPS-cake-Pb）的纵断面SEM图像(图3)显示厚度约为11.6 μm和9.2 μm，即膜表面EPS-cake-Pb因为滤饼比较薄EPS-cake滤饼与HMIs相互作用导致滤饼结构变化或重新排列。

EPS-cake和EPS-cake-Pb的FTIR多糖、蛋白质、脂质和核酸的典型官能团都显示在光谱图(图4)中，表明Pb2 没有改变EPS中间的分子结构EPS-cake-Pb，COO-反对称伸缩振动峰（vascoo-）对称拉伸振动峰（vscoo-）距离越大，说明距离越大，说明距离越大。EPS中羧酸根以架桥形式与重金属离子作用。

EPS滤饼吸附Pb2 主要包括静电、络合、离子交换、表面沉淀等；XPS分析结果(图5)和原子含量相对百分比(表1)表明Pb2 对EPS的亲和力比Ca2 、Mg2 和Al3 高。

高分辨率XPS扫描图(图6)获得的主要官能团含量(表2)表明羧酸盐和糖醛酸中羧基或酯基通过离子交换或复合作用与HMIs结合，以及EPS蛋白质中的酰胺和氨基团通过络合作用Pb2 结合。

Pb2 和EPS浓度的影响

Pb2 的去除率是HMIs初始浓度Ci0的函数，随Pb2 增加浓度和过滤，Pb2 然而，当Pb2 浓度为10 μmol·L-1.随过滤，Pb2 去除率保持在90%以上(图7)。

随Pb2 初始浓度增加，Pb2 平均去除率降低，但10 μmol·L-1时高达94.8%（图8）。

Pb2 初始浓度一定时Pb2 平均去除率随EPS当浓度增加时，当浓度增加时EPS浓度大于0.1 g·L-1时EPS回收率高于84.0%，Pb2 平均去除率高于94.8%（表3）。

EPS吸附在滤饼层中HMIs容量随着过滤而增加，直到达到吸附饱和，但表现为凸关系曲线，即增长率下降（图9）。这是因为EPS滤饼中的吸附位数一定，高Pb2 相应的初始浓度去除率较低。

图7 EPS-UF过过滤过程中Pb2 的去除率。ηi为Pb2 的去除率，CEPS为浓缩回收EPS溶液浓度，p1、p2分别为EPS浓缩回收阶段、HMI去除阶段过滤压力，v过滤在单位过滤面积上的液体体积。

aηi= 100.0%，表示滤液中Pb2 浓度低于ICP的检出限

b添加4 mM Ca2

c添加0.1 g/L硅藻土

过滤压力的影响

一般来说，增加过滤压力可以提高过滤速度，讨论各种过滤压力EPS超滤浓缩回收及EPS-UF对HMIs如表4所示。EPS虽然超滤浓缩回收(阶段)过滤压力较低p1时初始过滤速率小，但阶段的过滤阻抗（Rt1)也低；因为EPS随着过滤器的进行，滤饼的高压缩性Rt1值升高。EPS-UF对HMIs去除过程(第二阶段)，因EPS滤饼压缩性高，过滤压力增加p2至200 kPa过滤速度不能提高，Pb2 的去除率显着下降（仅78.9%)。这可能是因为。EPS和Pb2 相互作用改变了EPS滤饼的结构和成分(图3)。值得注意的是，由于过滤过程中HMIs与EPS金属离子在滤饼中的离子交换作用EPS滤饼结构的变化，也就是说，过滤阻抗出现在第二阶段（Rt反而减少了。

膜污染缓解策略

如图10所示，Ca2 作用时EPS浓缩回收过程(阶段)的过滤阻抗降低，硅藻土助滤剂作用时的过滤阻抗进一步降低。

无添加剂过滤速度低于无添加剂过滤速度Ca2 与硅藻土过滤器一起工作时，表明Ca2 或者硅藻土的作用不仅可以降低阶段的过滤阻抗，还可以降低第二阶段的过滤阻抗(图11)。

Ca2 或者硅藻土不仅可以降低过滤阻抗，还可以降低过滤阻抗的阶段EPS回收率和第二阶段Pb2 去除率影响小(表3)。因此，硅藻土助滤剂和Ca2 可用于超滤浓缩EPS时改变膜表面形成的滤饼结构，使滤饼更疏松，从而控制膜结垢并降低过滤阻抗。

EPS-UF去除各种HMIs

实际工业废水通常含有各种HMIs。EPS超滤浓缩回收后，讨论EPS-UF过程对Pb2 、Cu2 和Cd2 单金属离子溶液和由Pb2 和Cu2 二元金属离子溶液的去除效果如表5所示。EPS-UF该过程能有效去除废水中的各种废水HMIs，去除率均高于88.8%。由于EPS多糖、蛋白质、腐殖质、核酸和DNA等多种物质，造成EPS滤饼与HMIs相互作用机制极其复杂，需要进一步揭示EPS-UF中各种HMIs去除机制。

结语

本研究提出了一种新型的胞外聚合物（EPS）浓缩回收与重金属离子（HMIs）去除耦合的超滤技术（EPS-UF）。从剩余污泥中回收EPS作为商业吸附剂，吸附性能可与商业吸附剂媲美HMIs吸附剂具有很大的回收价值。Ca2 、Mg2 和Al3 ，Pb2 对EPS亲和力更高；EPS-UF对Pb2 主要来源于去除EPS滤饼对Pb2 的吸附。EPS羧基或酯基中羧酸盐和糖醛酸，通过离子交换或络合作用HMIs结合。EPS滤饼吸附Pb2 后，EPS多糖、腐殖质、核酸和DNA然而，蛋白质中的酰胺基和氨基通过络合作用保持不变Pb2 结合产生更复杂的蛋白质。EPS超滤浓缩形成滤饼后，EPS-UF能有效去除HMIs；0.1 g·L-1EPS溶液浓缩回收，10 μMPb2 溶液去除时，Pb2 90%以上的去除率。EPS超滤浓缩阶段(阶段)，虽然初始过滤速率低，但过滤阻抗也低；EPS-UF去除HMIs在过程(第二阶段)中，因为EPS滤饼可压缩性高，过滤压力高(如200 kPa）过滤速度不能提高，Pb2 只有78.9%)，这是因为EPS和Pb2 相互作用导致EPS滤饼的结构和成分变化。有趣的是，去除率均高于88.8%。去除率均高于88.8%。

来源：水业碳中和资讯

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