超滤回收藻酸盐:高价金属离子缓解膜污染与回收物特性

图文摘要

文章亮点

比较了藻酸盐在金属离子作用下的超滤回收特性

阐述了金属离子缓解藻酸盐超滤的膜污染机制

引入高价金属离子的藻酸盐可用作新型纳米材料

通过光学显微镜，DLS、FTIR、XPS和SEM分析了回收物（滤饼）

文章简介

藻酸盐是一种附加值高的天然聚合物和可再生资源。它是由β-D-甘露糖醛酸残基及其同分异构体α-L-古罗糖醛酸残基，通过α（1→4)由糖苷键连接而成的线性嵌段共聚物具有保水、增稠、生物相容性和凝胶形成的特点，有许多潜在应用价值的原料。目前，藻酸盐主要从大型海藻中提取。然而，从海藻中提取藻酸盐的生产成本较高，藻酸盐成分容易受到季节变化的影响，从海藻中提取藻酸盐也会产生大量的生产废水。研究人员试图通过纯微生物培养、假单胞菌或固氮菌生物合成藻酸盐，通过定向调节细菌藻酸盐，优化培养条件，稳定胶能力，可以生物合成各种具有特定结构性能的藻酸盐，但该方法的缺点是需要添加大量有机营养作为生产原料，使生产成本大大提高。研究发现，污水处理过程中形成的好氧颗粒污泥（AGS）藻酸盐含量可达25%，因此，回收藻酸盐已成为污水资源化的新兴方向，具有巨大的应用前景。

藻酸盐溶液从污水中回收的含水量高达99.因此，浓缩脱水从8%开始AGS回收藻酸盐的主要瓶颈之一。传统的方法是通过添加乙醇、氯化钙、无机酸等化学试剂来浓缩沉淀水中溶解的藻酸盐，但这种方法不仅消耗了大量的化学试剂，还产生了二次污染。但广泛应用于蛋白质、多糖多糖和核酸等生物聚合物的膜分离和浓缩方法可以有效地避免这些缺点。藻酸盐溶液浓度增加，体积大大降低，大大降低了藻酸盐回收过程的工艺规模和运行成本。膜污染是限制膜分离应用的瓶颈，通常增加过滤阻抗，形成污染物粘附、沉积和凝胶层。前期研究发现，Ca2 作用海藻酸钠（SA）溶液超滤水通量明显下降，膜污染主要是由于SA和Ca2 形成海藻酸钙（Ca-Alg）显着小于SA过滤阻抗。类似地，Fe3 、Al3 三价金属离子也能减少膜污染。

藻酸盐突出的特点是它能结合二价和多价阳离子形成高价值水凝胶。在生物工程领域，藻酸盐的高生物相容性已广泛应用于医学领域，如止血材料和愈合伤口的药物输送。藻酸钙通常用于组织工程领域的3D生物墨水印刷。在藻酸盐中加入金属离子可以增强力学强度和相关性能。例如，在藻酸盐/聚丙烯酰胺水凝胶中同时引入Ba2 和Fe3 水凝胶的强度和刚度可作为交联剂提高。增强型水凝胶藻酸盐可用作酶固定载体、微胶囊和食品添加剂。它与金属离子的交联可以提高藻酸盐的稳定性和机械性能用作新型膜材料和包装涂层材料。藻酸铁凝胶可作为氧化降解偶氮染料的光催化剂。基于这些应用，利用金属离子和藻酸盐形成的复杂聚合物的特殊性为过滤和回收藻酸盐过程中增加高价金属离子来缓解膜污染提供了先决条件。

本研究系统比较了四种典型的金属离子（Ca2 、Mg2 、Al3 和Fe3 ）藻酸盐溶液的超滤膜分离特性，分析单组合金属离子减轻膜污染的机制，从膜浓缩回收产品的角度讨论含水量、光学和电子扫描显微镜照片、粒度分布、官能团和表面化学成分。本研究结果为从AGS中回收藻酸盐的分离和浓缩以及特定藻酸盐的开发提供了新的思路，相关成果于2020年5月发表《Chinese Journal of Chemical Engineering》，详情请参考《污水中高分子物质回收》(化工出版社，2021.10）。

主要成果

藻酸盐超滤在高价金属离子的作用下

三价离子比二价离子具有更好的减少膜污染的效果Mg2 ＜Ca2 ＜Fe3 ＜Al3 （图1）

过滤阻抗与pH、溶液中残余SA浓度呈正相关，盐浓度对过滤阻抗的影响可以忽略(表1)

过滤阻抗降低效果排序Fe3 ＞Ca2 Fe3 ＞Ca2 ＞Mg2 ，金属离子总电荷浓度（NCi，N离子电荷数，Ci增加金属离子浓度)，NCi＜5 mmol·L-1.平均过滤阻抗相似；然而，NCi＞5 mmol·L-1时，除Mg2 外，Ca2 或Fe3 过滤阻抗在作用下明显降低(图2)。

高价金属离子表1SA溶液后形成的溶解藻酸盐浓度、游离金属离子浓度和溶液pH值。SA的初始浓度为1.0 g·L-1.金属离子的初始浓度为1.0 mmol·L-1。

溶解藻酸盐浓度及pH

随NCi增加，在Ca2 或Fe3 残留物在作用下SA然而，浓度显著降低NCi＞5 mmol·L-1时，Mg2 残留物在作用下SA浓度保持不变；NCi＞5 mmol·L-1时，一定NCi下残留的SA浓度排序为Fe3 ＜Ca2 Fe3 ＜Ca2 ＜Mg2 （图3）

由于Fe3 水解作用，SA溶液的pH值与Fe3 或Ca2 Fe3 浓度呈负相关(图4)，Ca2 或Mg2 时pH值恒定。

在高价金属离子作用下藻酸盐超滤浓缩过程中，溶解藻酸盐浓度降低pH降低是过滤阻抗降低的原因(图1和表1)

Fe3 减少膜污染的机制

Fe3 可显著降低功能SA超滤过滤阻力的主要原因是pH值降低（7.00→3.89）、游离SA浓度降低（1.0→0.481 g·L-1)以及形成的氢氧化铁胶体(1) mmol·L-1Fe3 (图5)。

回收材料的材料特性

金属离子作用下形成的滤饼含水量显著降低。回收（滤饼）的典型显微图如图6所示。观察形成的不同微观形状的海藻酸盐为新纳米材料中海藻酸盐的应用提供了光学基础。

由于金属离子和SA过滤阻抗降低的主要原因是金属离子作用增加藻酸盐中胶体和聚合物的粒度（图7）。

由于Fe3 和Ca2 均与SA在中羧基反应中，回收物中羧酸的特（a～c））；pH = 7时SA与Fe3 悬浮液的形成FTIR光谱如图8（d）所示，因Fe3 羧酸以氢氧化铁的形式存在，其特性峰值降低，证实了pH = 7时氢氧化铁与SA相互作用。

SA可以观察到与金属离子形成的各种材料C 1s、O 1s、Na 1s、Ca 2p和Fe 2p在高价金属离子的作用下，特征峰Na 由于含量下降(图9)，SA中Na 更换形成藻酸钙或藻酸铁，因此阳离子交换是SA与高价金属离子的相互作用机制；因为铁离子比钙离子多SA结合位点，故铁离子作用下过滤阻抗降低显着。

对比纯SA在高价金属离子的作用下形成的滤饼SA溶液超滤形成的滤饼多孔，膜表面附近有剥离倾向；Fe3 在作用下形成的滤饼明显比Ca2 滤饼松散，滤饼孔隙率排序为Fe-SA＞Ca Fe-SA＞Ca-SA＞SA（图10）。

结语

高价金属离子可作为缓解藻酸盐膜污染的策略。膜分离、浓缩和回收形成的藻酸盐滤饼预计将扩大藻酸盐的应用范围。引入高价金属离子可能是开发新型藻酸盐材料的潜在途径。随着金属离子浓度的增加，过滤阻抗显著降低，滤饼含水量显著降低，过滤阻抗降低的排名为Mg2 ＜Ca2 ＜Fe3 ＜Al3 。过滤阻抗和金属离子pH值、游离SA浓度呈正相关。Ca2 、Mg2 、Fe3 和Ca2 Fe3 作用下的SA当金属离子的总电荷浓度小于5时，溶液超滤 mmol·L-1时，滤饼的平均过滤阻抗相近；但是，当总电荷浓度大于5 mmol·L-1时，Ca2 或Fe3 时膜污染缓解效果显著增加，Mg2 保持恒定，减少过滤阻抗的排序是Fe3 ＞Ca2 Fe3 ＞Ca2 ＞Mg2 。Fe3 减少膜污染的主要原因SA浓度降低、pH水解产物氢氧化铁胶体的形成降低值。Fe3 减少膜污染的主要原因SA浓度降低、pH值降低以及水解产物氢氧化铁胶体的形成。回收滤饼的光学显微图、扫描电子显微图、粒径分布、特征官能团以及表面化学成分等材料特性，主要取决于单一和组合的高价金属离子的类型。需要进一步探讨藻酸盐在实际好氧颗粒污泥中的超滤浓缩和回收材料的材料特性和应用。

来源：水业碳中和资讯

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